В 1867 году на месте сегодняшнего города Долинск находился военный пост Найбучи. Он появился в устье реки Найбы, возле двух айнских сел Сианчи (иногда называется Сиянци) и Отакое (сейчас называется Такое).
В 1884 на этом месте основали новый населенный пункт — село Галкино-Врасское. Селение получило название по фамилии начальника главного тюремного управления М. Н. Галкина-Врасского. Во времена, когда сюда приехал Антон Чехов, населенный пункт входил в состав Корсаковского округа.
Сегодняшний город находится на месте, где некогда располагалось селение Сианчи. В 1904 году место жительства общины айнов находилось на левом берегу реки Найбы, в двух верстах от основанного в 1884 году села Галкино-Врасское. По данным первой всероссийской переписи в 1897 году здесь уже проживали 115 человек. В селении было 53 хозяйства, в которых насчитывалось 115 различных построек. Сельскохозяйственные угодья состояли из 18 десятин усадебной земли и 62 десятины пашен.
В 1905 село перешло во владения Японии и стало называться Отиай. Вероятно, название произошло от японского слова «оти», означающего «долина, лощина», что вполне допустимо, исходя из того, что село располагалось в долине реки Сусунай (айнское nai «река, долина»).
В 1911 году из Тойохара (Южно-Сахалинск) на север проложили железную дорогу, проходившую через Отиай. По данным на 1915 год здесь проживало 250 человек, а после постройки бумажной фабрики численность населения существенно возросла и уже составила несколько тысяч человек.
С 1922 года Отиай становится городом районного значения. На север к заливу Терпения продолжалось строительство железной дороги, а также прокладывались шоссейные дороги. В то же время в районе начала зарождаться угольная и бумажная промышленность. В 1927 году численность населения Отиай составляла уже 10 639 человек.
В августе 1945 года советские войска освободили Южный Сахалин и он вошел в состав СССР. 5 июня 1946 года Указом Президиума Верховного Совета РСФСР на большей части волости Отиай был образован Долинский район. По этому же указу административный центр нового территориального образования переименовали в город Долинск.
В период с 1946 по 1948 годы новая советская администрация провела репатриацию японского населения, после которой началось массовое заселение этих территорий советскими гражданами, зачастую ссыльными.
В 1956 году в городе запустили молочный завод, на котором почти все производственные процессы были механизированы. Предприятие выпускало широкий ассортимент молочной продукции, в том числе сливок, сметаны и творога, кефира, простокваши, сырков и мороженого нескольких видов. В 1957 году ежегодно увеличивающийся городской бюджет составлял около 40 млн рублей. В этом же году в городе было зарегистрировано 3330 радиоточек и 2100 приемников, было радиофицировано пять населенных пунктов района.
Парк автобусов Долинского автохозяйства регулярно обновлялся и пополнялся, а количество рейсов между городом и областным центром, а также поселками постоянно увеличивалось.
В 1966 году в городе открыли новый хлебный магазин «Колобок» и кафе, а также капитально отремонтировали и переоборудовали ряд магазинов. В том же году на состоявшейся в Южно-Сахалинске выставке-распродаже продукции была представлена и продукция, выпущенная мясомолпищекомбинатами областного центра, Корсакова, Макарова и Долинска. Долинское пиво марки «Жигулевское» по определению специалистов было признано лучшим. Также большим спросом пользовались и безалкогольные напитки, выпускаемые в Долинске в весьма богатом ассортименте.
В прошлые годы ведущее место в экономике города занимала целлюлозно-бумажная промышленность. Долинский завод являлся одним из крупнейших бумажных заводов СССР и производил различные виды бумаги для всей страны. На сегодняшний день завод закрыт: в рабочем состоянии осталась только котельная, которая в зимний период отапливает город.
25 января 2006 принят Устав муниципального образования, по которому Долинский район стал называться городской округ «Долинский». В настоящее время в состав муниципалитета входят такие населенные пункты как: город Долинск, села Быков, Взморье, Арсентьевка, Фирсово, Покровка, Октябрьское, Ручьи, Сосновка, Советское, Сокол, Стародубское и Углезаводск. Проживают на территории более 23 800 человек.